专家投稿
高分子表面活性剂在纺织工业中的应用(八) ——高分子表面活性剂在后整理中的应用
阮天治
阮静
百鸟正祥
张品莹
贺健
2020/6/16
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高分子表面活性剂在纺织工业中的应用(八)

——高分子表面活性剂在后整理中的应用


阮天治,阮静,百鸟正祥,张品莹,贺健


摘  要:本部分根据作者积累大量文献资料以及近五十年工作经验汇集而成。这部分又是后整理中的精华所在,所以作者不惜重墨加以诠释,以求对读者有所帮助,有所记取。

这里阐述的内容是后整理中重要组成部分,也是各类纺织产品走向市场的重要环节。为了改善加工过程对织物造成的伤害,提升它的使用价值,并赋予新的功能,尚需进行深层次整理,这是一直不可或缺的工序。

纤维、织物的后整理,从整体角度来看,涉及纤维表面处理、与润湿有关整理、与摩擦表面有关整理(如柔软、滑爽整理、防水整理、防油整理、易去污整理,抗静电整理等)。此外,还有上浆整理、涂层整理等纤维表面处理。纤维及织物表面处理,有时需要化学改性手段来完成,但多数情况需要表面活性剂来解决问题,当然也不排除必要的化学和物理相结合方法。其中高分子活性剂在后整理中占据重要地位。

关键词:高分子表面活性剂;特种高分子活性剂;柔软剂;摩擦系数;表面张力;聚硅氧烷;有机硅产品及改性;聚醚及其改性;氨基硅油及其改性;黄变;活性基及活性基团;多元共聚;氟碳高分子活性剂;拒水;拒油;防污整理;介电常数;抗静电;抗菌防臭等


目  录:

第一部分 高分子长链脂肪族类柔软剂

一、表面处理与适用表面活性剂的选用

(一)表面处理涉及内容

(二)高分子表面活性剂分类中相关品种

二、多聚酰胺型及其季铵盐类高分子活性剂

(一)柔软效果与摩擦系数的关系

(二)不同纤维对柔软剂品种的选择

(三)以双酰胺为起始料延伸开发品种

(四)聚氨酯类、柔软整理剂

(五)两性高分子表面活性剂

 

第二部分  不同有机硅产品的特征改性及功能

一、有机硅聚合物结构中主要化学键的功能

(一)Si-O键的特性及功能

(二)Si-C键的特性及功能

(三)Si-Cl键的特性及功能

(四)Si-H键的特性及功能

(五)Si-N键的特性及功能

(六)有机硅氧烷中(Si-O-Si)键的特性及功能

二、有机硅聚合物的典型特征及冠名

(一)有机硅聚合物分子具有独特的扭变性

(二)有机硅高分子活性剂典型特征与冠名

(三)有机硅氧烷的改性基及改性基团

(四)聚有机硅氧烷改性产品及特征

三、高分子活性剂聚醚产品特点及改性

(一)聚醚产品结构特征及分类

(二)嵌段聚醚改性硅油的结体

(三)高分子活性剂聚醚产品的改性及特点(涉及品种见附录,下同)

四、氨基硅油的制备、特征及改性

(一)氨基硅油的表征

(二)氨基硅油的反应性

(三)简析氨基硅油的制备方法

(四)氨基硅油制备开环聚合新旧方法对比

(五)不同氨基产品在使用性能方面的差异

(六)氨基硅油的改性及特点(涉及品种见附录)

(七)具针对性的复配氨基硅油(涉及品种见附录)

(八)氨基硅油引发黄变的根由及应对办法(涉及品种见附录)

五、多元共聚硅氧烷的品质和特征

(一)简析美国迈图公司多元共聚产品的特点(涉及品种见附录)

(二)不同多元共聚产品的特点及制备(涉及品种见附录)

(三)有机硅产品开发的核心是掌握三大要素

(续上期内容,详见2020年5月杂志或“专家投稿”栏目……)


表面活性剂除在纺丝、纺纱、前处理、涂料印花、染色中应用外,在后整理中用量也很大。据报导印染工序约占纺织助剂总量的30%,后整理占有量在40%,而在后整理中高分子活性剂占据重要地位。下面我们将逐一介绍。

一般表面活性剂,含有C、H、O、N、S、Cl、Br、I等八个元素,以碳氢键相连接,它的亲油基碳数在10~18的烷基烃;亲水基是-COONa、-NH2Cl及-CH2NH-等,分子量一般在300左右。作为高分子活性剂的分子量可成倍增长,甚至达到数万以上。在它们的链节上都有极性及亲水基团,如氨基、羟基、羧基、酰基、醛基、吡啶基等;在分子链中,这些极性基的位置、多少、排列方式,决定了产品特性和应用范围。在后整理中,除了聚酰胺(及其季铵盐)长链脂肪族柔软剂外,有机硅系列产品、含氟三防产品,占有比例较大。从专业角度考虑,含Si、F、P、B、Se、Te等六种元素的活性剂均列为特种高分子活性剂之列。其中含Si、F产品在后整理中是重点关注范围,它们独特结构和功能也是本文重点阐述内容。

前面各工序加工,必然会对纤维、织物造成伤害和瑕疵,加以修复,通过修复(后整理),使其面目一新,满足消费市场各种需求,对于消费者应尽量提高舒适度。 


第一部分  长链脂肪族柔软剂

一、表面处理与适用表面活性剂的选用

在后整理中,涉及内容较多,表面活性剂的应用,几乎处处可见,其核心是如何选取合适的表面活性剂,来进行表面处理。

(一)表面处理涉及内容

纤维、织物后整理应有对路的整理剂,选用什么助剂才可满足柔软、平滑、亲水、润湿、抗静电等加工需求呢?表1所述内容可供参考。

表1  后整理中表面处理及适用表面活性剂选择

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综上所述,后整理涉及三大类产品,即柔软整理、功能性整理和树脂整理,而高分子活性应用(包括特种类型)应用较广,不容忽视。

(二)高分子活性剂分类中相关品种

高分子活性剂也有阴离子、阳离子、非离子、两性之分,也有水溶性和油溶性区别,其中以水溶性产品占主导地位。

我们在第一部分较详细介绍了高分子活性剂分为天然系、半合成系和合成系三类诸多品种,这些水溶性高分子具有增稠性、成膜性、润滑性、螯合性、分散性、絮凝性、缓蚀性、成胶性、吸水性等,但这些特征并不是某个产品所能具备的,而是高分子活性剂这个群体的综合实力,对于每个具体品种又有自身特点,凸显出某个品种独具特色。

从基本分类来看,可归纳为表2。

表2  水溶性高分子活性剂分类及品种

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以上聚醚产品,各具特色,性能又有差异,其中许多产品被用于纺织油剂,工业助剂配方中,在纺织后整理助剂中改善亲水性、抗静电性等方面成为重点产品原料,也是有机硅、改性及多元共聚的必备原料。

二、多聚酰胺型及其季铵盐类高分子活性剂

作为聚酰胺及其季铵盐类,多以二乙烯三胺(DETA)和长链脂肪酸(以C18为主)进行酰胺化反应,可制备出单酰胺和双酰胺。经结构分析确认,生成物中还含有咪唑啉生成物。

因这类生成物的结构中存在可供进一步反应的活性基团,仍可延伸开发性能更优的多聚酰胺及其季铵盐产品。这类产品属阳离子性产品,若用羟乙基乙二胺(EDTA)代替 DETA,则为属弱阳离子性产品。目前,两者用量较大。

(一)柔软效果与摩擦系数的关系

柔软效果的好坏,与摩擦系数有一定关系。在长链脂肪族柔软剂的结构中,其特征是碳氢键相连接,长链呈无规则排列的卷曲状态,从而形成了分子的卷曲性。

这种扭曲性分子,可以吸附在纤维表面,降低纤维的表面张力。这种吸附力越强,其柔软性就越明显。可见,柔软剂在织物上表面的吸附力,决定了柔软剂性能的优劣。这一点对柔软剂的研究和合成深层次产品尤为重要。

这种在纤维表面的定向吸附的结果,形成了疏水基向外整齐排列的膜。纤维之间的摩擦,实际发生在相互滑动的疏水基之间,由于疏水基的油性,造成摩擦系数大大降低,从而获得较好的柔滑手感,并增强撕裂强度。可见,在后整理中,降低纤维之间摩擦系数,尤其是降低摩擦系数大小,是对柔软质量评价的重要技术参数。

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降低纤维间摩擦之间摩擦的能力,因品种而异,从 图1可以得出,降低纤维静摩擦系数(μs)的顺序是:阳离子>多元醇非离子>阴离子>聚乙二醇非离子>矿物油。若在强力高速条件下,如何降低纤维的动摩擦系数(μd,此时μs处于次要地位),其作用顺序与静摩擦系数μs正好相反。一般而言,静摩擦系数越小,柔软和触感越好。动摩擦系数在多数情况下较高,而动摩擦和静摩擦之差,与柔软、滑爽性以及揉搓时的鸣声有关。

在前面我们曾提到,作为纺织油剂和编织油剂多以矿物油为主,并适当配以聚乙二醇非离子,帮助乳化矿物油及分散,增加抗静电效果;对于某些较大幅度降低动摩擦系数来说(如粘胶纤维用油剂),常使用高级醇矿物油,聚乙二醇非离子活性剂为主来配制油剂。对于降低静摩擦系数为主的纤维整理,一般以非离子、阳离子型柔软剂为主。针对不同的摩擦,选择合适对路的品种很重要。不同化学结构和不同组成的柔软剂,显示出的效果也不一样,常采用复配方式来改善综合性能。

一般而论,静摩擦系数(μs)越小,织物的柔软效果和触感越好,业界公认的是聚酰胺系品种柔软效果比较突出。从图2对比中可看出它们之间的关系,图中(Ⅰ)为一般纤维素用柔软剂品种(如聚酰胺型阳离子);(Ⅱ)是涤纶用特殊非离子品种(如日本的N-100非离子品种);(Ⅲ)是采用的季铵盐阳离子;(Ⅳ)为一般纤维素纤维用(阴离子、阳离子);(Ⅴ)为丙纶用 (特殊阳离子)。

作为阳离子性产品,如果对黄变和色光无特殊要求时,均可使用;而对于天然纤维,可选用弱阳离子与非离子产品加以复配使用。非离子活性剂因柔软效果不理想,多选用琥珀酸系阴离子活性剂和平滑剂调配。

(二)不同纤维对柔软剂品种的选择

我们在前面已作交待,作为纤织品种较多,有天然的,又有化学纤维,就化学纤维而言,又分为再生纤维、合成纤维、无机纤维和半合成纤维等。不同纤维其结构也不一样,对配套助剂的要求也不一样。

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从图2来看,聚酰胺阳离子活性剂对腈纶纤维的效果最好,而且也适用于锦纶、涤纶、棉及混纺织物加工。

若从另一角度观察更为清楚,如图3展示出了柔软剂效果与纤维种类之间的关系。

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从图3之间的关系,可得出以下结论:

对纤维素的柔软整理,这里涉及到了棉、人造丝(粘胶纤维)等织物的柔软整理,重点应以针织品为主,同时包含了单独整理,以及与上浆并用,与树脂涂层并用等。所采用的柔软剂以阴离子为主体,多采用硫酸化油脂型的乳化油,或这些乳化油与阴离子活性剂的混配物,而且以后者居多。

首选阴离子活性剂为磺化琥珀酸盐。阴离子活性剂在纤维表面吸附,可给予纤维再润湿的厚重手感。有时为了效果,尚需加入油脂类(如硬化油 、甘油酯等),而阴离子柔软剂在合成中引入的油性非离子,本身就解决了这个问题。阴离子柔软剂用于棉、针织品、混纺织物的后整理,具有五大优势,即柔软、平滑;无黄变;可与漂白剂同浴使用;吸水性好;抗针洞性突出。

另外,上浆虽然可使纤维硬挺和质地变厚,为了提高滑爽性,调整织物手感,可加入硫酸化油脂型柔软剂,非离子脂肪酸多元醇酯单体可用于高级醇乳化油混用,适用改善滑爽感整理,一些特殊非离子柔软剂(如混合多元醇酯中,适当引入仲胺或叔胺),它的柔软效果不仅可达到或超过弱阳离子产品的水平,而且耐热性也好,即便通过烘焙机,也不降低白度。

从图3可知,聚酰胺型阳离子柔软剂,对合成纤维具有突出的柔软效果,而且还可改善还原染料、活性染料染色织物的摩擦牢度。合成纤维结构比较复杂,在改善手感外,往往还需兼有抗静电性,再润湿性和防止再污染性等。这时多选用聚酰胺高分子聚合物,而聚酰胺型季铵盐也是国际上公认的好品种。

(三)以双酰胺为起始料延伸开发产品

这是以尿素架桥可衍生多种有价值产品,如图4所示内容。

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见图4,二乙三胺(DETA)制备酰胺类产品,多为阳离子性产品,若用羟乙基乙二胺(EDTA)代之,产品呈弱阳离子性,手感不如前者,但可以降低黄变,这类产品在合成时,也适当加入DETA。

(四)聚氨酯类柔软整理剂

聚氨酯类柔软剂,随着新合纤和微织物在国外迅速发展,追求超柔软的手感和风格,为这类产品的发展提供了良好的市场。聚氨酯类柔软剂与普通柔软剂相比,具备耐久性的湿性手感和吸水性,通过多元醇的变性技术制备的聚氨酯能够获得独特的手感,具备无龙骨的柔软风格,良好的悬垂性和弹性。

若采用低分子量的聚二甲基硅氧烷(DMPS)对其进行改性,可制备出含有DMPS的水系聚氨酯分散液,其制备方法是:将适量的丁二醇(MW2000)、DMPS(MW2400)、聚丙二醇(MW1000)、MDI、HMDI和二羟甲基丙酸(DMPA)放入反应器中;在氮气保护下,在70~90℃反应5h后,加入三乙醇胺和DMPA的酸溶液形成盐。如果预聚物的黏度太高,可加入少量的甲基吡唑啉酮;然后,加入水分散预聚物,最后添加异二胺(EDA)扩链剂进行扩链反应,得到水系聚氨酯分散产品,其含固量约40%。

应注意的是,DMPA中的羧基与三乙醇胺反应生成的盐基是内乳化剂,决定水系聚氨酯的水分散性。研究表明,当盐基的含量约占聚氨酯质量的1.2%以上时,聚氨酯才能获得较好的水分散性。盐基含量过低,聚氨酯难以分散于水中;反之,含量过高,会使聚氨酯成膜后的耐水性和耐溶剂性降低。

这种含有DMPS的水系聚氨酯整理剂有非常好的玻璃化温度,较高的耐热性和耐氧化稳定性好,且表面张力又低。经其处理的锦纶纤维手感柔软,又具备个性风格。作为柔软剂已进入市场,如日本三木理研的Rikenresin Mu-200s(聚醚)和Rikenresin Mu-210(聚酯型),后者改善了水渍性,又不降低手感,已成功用于棉和粘胶纤维织物整理的柔软剂新品种。

为了进一步提高聚氨酯织物的柔软性,可以采用上述低分子量DMPS进行改性反应,制备含有DMPS聚氨酯的水分散体。配方例如下:

1.粘胶纤维织物悬垂性整理

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2.高密棉织物的防羽绒整理

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应当说明的是:使用5%的Rikenresin进行整理,就可使棉和粘胶纤维获得仿桃皮的柔软手感。此外,在整理时若使用Rikenresin RG-H(乙二醛系树脂)、Rikensoftener AS-121(聚硅氧烷)等,对提高聚氨酯整理效果有很大的促进作用。

(五)两性高分子表面活性剂

在它的结构中同时兼有阴、阳离子属性亲水基活性剂,在不同的PH值条件下,显示出不同的离子性。两性活性剂对硬水,对热稳定性好,润湿性优良,而且还有良好的表面活性、乳化、分散性外,还有一定的杀菌、抗菌、抗静电和柔软性。主要品种有甜菜碱型、咪唑啉型、氨基酸型、磺酸甜菜碱型等,前两种是在纺织助剂中常遇到的品种。

1.甜菜碱型品种

这种产品在自然界也存在,如三甲基胺乙内脂,有机硅氧烷系列品种,作为脂肪族类两性品种,如下结构式:

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该品种采用硬脂酸和三乙醇胺(mol比为2∶1),反应温度在148℃~166℃,催化剂为对甲苯磺酸(用量为0.2%),反应时间控制6h。季铵化后,用氯乙酸钠作季铵化剂,在15~80℃再反应4~6h即可。经测试其硬挺度、摩擦系数、白度之间关系如表3展示内容:

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从表3中数据可得以下结论:

(1)静摩擦系数越小,织物的柔软、触感越好,动摩擦系数越小,手感越柔软,干滑感越强,经其处理的织物白度,Δμ比原样降低很多。

(2)甜菜碱型产品属于安全品种,对皮肤无刺激,整理织物不泛黄。

(3)经处理的织物白度都有不同程度的提高。

(4)分子量虽然提高,但辅展时间短,说明它的再润湿性好。

可见,甜菜碱型改性产品是一类性能优良的品种,作为后整理助剂具有发展前途。

2.咪唑啉型柔软剂

这类产品也属两性活性剂,该产品的用量不同,品种较多,分子量分布也较广,现简要介绍以下几个品种:

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(Ⅲ)磷酸型咪唑啉

咪唑啉型产品,无刺激,生物降解性好,具有优良的洗涤、润湿、发泡、优良的柔软效果和抗静电性,与阴离子、阳离子、非离子活性剂具有良好的配伍性。在纺织工业上可作柔软剂,纤维加工助剂等。作为两性产品较多,这里不再一一介绍,从目前应用情况及报道来观察,甜菜硅型两性活性剂应用较多。


作者简介:

阮天治,高级工程师,在广东、江苏、山东工作多年,经验丰富,长期在研究单位从事表面活性剂研究和应用开发,具有大企业工作阅历。

历任研究室主任、科研科长、总工程师等职,退休后,担任企业技术顾问;有四十多年研发经验,其中从事纺织助剂开发已达三十余年,具有较深的专业造诣,在行业中享有一定的声誉。现是享受国务院特殊津贴的化学专家,曾任深圳市专家委员会化学专家、天津市日用化学工业协会理事,也是中国书法家协会烟台分会会员。

在纺织后整理助剂研发方面,曾倾注大量心血,仅软片(柔软剂)成熟技术达三十项,涵盖各类品种,多项成果达到国外同类产品水平。近几年,研发成功的五种阴离子柔软剂,独具特色,用于棉和针织品整理,具有其他产品不具备的柔软、滑爽、无黄变、瞬间吸水、缝纫性好五大优势,成为棉、针织品,尤其是出口针织品首选品种。除掌握有机硅(包括阴离子平滑剂)、硅油精等后整理助剂生产技术外,在前处理和染色工序也可提供多项产品,如煮练剂、皂洗剂、毛能净、乳化剂、渗透剂、匀染剂、抗静电剂、平滑剂、硬挺剂、螯合剂、纺丝纺纱油剂等。

除纺织助剂外,对化工设备也很专业,其设计的软片生产和加工设备已被国内多个厂家采用,得到好评;在软片生产中,会产生大量氨气,污染严重,对此,有一套成熟处理技术;对于小企业,鉴于氨气排放量不太大,可帮助设计氨气吸收系统,此技术可大幅度降低氨气对环境污染;对于软片产量较大的企业,不仅可提供氨气吸收系统,并通过技术改造,可将氨气回收,将其转化为28%含量的工业氨水进入市场!此举,不仅可解决污染问题,而且可降低软片生产成本!

另外,在工业及民用洗涤剂、金属加工助剂(包括发黑技术)、油田助剂、造纸助剂、皮革助剂等方面也可提供技术帮助!目前,集四十多年经验,已撰写成近九十万字的书稿《纺织染整助剂——物性、制备、应用及生态与安全》一书即将出版,该书不同于其他专业书,第一次将纺丝纺纱油剂、有机概念图列为章节专述,还将有机硅及最新技术、绿色环保理念等,作为成书的重要组成部分,可作为高校教学参考。

正在着手编写的另一部著作将织物印花、化工与美术设计跨界接合,仅收集国内外服装资料达4000多份,现在已起动。个人是书画爱好者,藏书也较多,并收集了大量名家作品,内容新颖,设计各种花、动物、萌态画以及山水、抽象派等与服装有关画种,图文并茂,可为行业重要参考书,敬请期待!

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