生物酶在纺织染整中的研发应用
蔡华
眼力健杭州制药有限公司
2019/7/27
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生物酶在纺织染整中的研发应用

蔡  华

(眼力健杭州制药有限公司  浙江杭州  310018)


前  言

近年来,以生物酶应用、超声波前处理、生态染料与超临界二氧化碳流体染色、新型(光电成像、数码和热转移)印花技术和低温等离子纺织品改性等为代表的绿色环保纺织染整高新技术工艺作为发展方向,得到了纺织染整业界的普遍重视和快速发展。其中,生物酶在纺织染整中的研发与应用,一直是关注的重点。

1.结构与特性

生物酶是由各种微生物活细胞产生的具有催化功能的蛋白质。生物酶分子像其他蛋白质一样由氨基酸长链组成。其中一部分链成螺旋状,一部分成折叠的薄片结构,而这两部分由不折叠的氨基酸链连接起来,使整个酶分子成为特定的三维结构。

酶蛋白与其他蛋白质的不同之处在于酶具有活性中心。酶分为四级结构:一级结构是氨基酸的排列顺序;二级结构是肽链的平面空间构象;三级结构是肽链的立体空间构象;四级结构是肽链以非共价键相互结合成为完整的蛋白质分子。真正起决定作用的是酶的一级结构,它的改变将改变酶的性质(失活或变性)。

酶的作用机理比较被认同的是:催化基团的正确定向对于催化作用是必要的。当底物结合到酶的活性部位时,酶的构象发生改变。底物诱导酶蛋白构象的变化,导致催化基团的正确定位与底物结合到酶的活性部位上去,重金属离子会与活性部位结合使酶失活。

生物酶具有特殊的催化功能,其特性如下:

低反应条件:酶催化反应可在较温和的常温、常压下进行,不像一般催化剂那样需要高温、高压、强酸、强碱等反应条件。

可降低生化反应活化能:酶能降低反应的活化能,使反应更易进行。而且酶在反应前后理论上是不被消耗的,还可回收利用。

高效性:酶作为催化剂,催化效率是一般无机催化剂的107~1013倍。

专一性:酶是仅能促进特定化合物、特定化学键、特定化学变化的催化剂。一种酶只能催化一类物质的化学反应。

易变性失活:在受到紫外线、热、射线、表面活性剂、金属盐、强酸、强碱及其他化学试剂(如氧化剂、还原剂)等因素影响时,酶蛋白的二级、三级结构有所改变,变性失去活性。

1992年,有人首次进行了果胶酶在棉织物精练过程中的应用试验。之后,国内外科技工作者相继围绕着各种酶在纺织品染整工艺中的应用进行了广泛研究。生物酶用于纺织染整工艺具有用量少、反应快、速率高、对特殊的底物起作用专一、处理需要的条件(温度、pH 值等)温和等特点,特别是具可操作性及安全性、工艺节能环保、可替代有害重金属类化学品、催化反应生成的产物与环境相容性好、自然界可生物降解,在节约能耗、减少环境污染、提高产品质量等方面具有独特的优势,受到纺织染整业界的认可,在纺织染整中的应用取得了很大进展,但也存在一些问题。

只有不断分析和解决这些发展中的各种问题,才能让这项生物酶在纺织染整中的绿色环保技术工艺得到更快发展,促使我国纺织染整技术工艺更快地赶上和超过国际先进水平。

2.品种与技术工艺

2。1 适用于以淀粉浆料为主的退浆淀粉酶等

淀粉酶是水解淀粉和糖原的酶类总称,通常通过淀粉酶催化水解织物上的淀粉浆料。淀粉酶退浆效率高、退浆快、污染少,织物比酸法、碱法更柔软,且不损伤纤维。淀粉酶的种类很多,根据织物不同,设备组合不同,工艺流程也不同,目前所用的退浆方法有浸渍法、堆置法、卷染法、连续洗等。由于淀粉酶退浆机械作用小,水的用量少,可以在低温条件下达到退浆效果,具有鲜明的环保特色。

生物酶技术应用于染整工业最早是从织物退浆开始的,目前仍然是去除织物上淀粉浆料的重要方法。染整加工退浆的淀粉酶主要有α-淀粉酶、β-淀粉酶等,使用温度50~70℃, pH=6~7左右。目前用于退浆的淀粉酶主要向高温高效方向发展。

高温淀粉酶不仅可以提高退浆效率,而且可以同时去除混合浆料中的PVA等化学浆料,简化工艺流程,减少污水排放。以生物酶取代烧碱进行前处理,可大幅度减低排出废水中的COD值, 经实验结果表明, 可以由19000mg/L降到800mg /L。

α-淀粉酶用于纺织染整前处理退浆工艺中,用来处理以淀粉浆为主的浆料。我国的α-淀粉酶菌种很好,已经有pH值和温度宽域的α-淀粉酶产品和耐高温的α-淀粉酶产品,适应连续化退浆工艺,以提高退浆效率,缩短工艺时间。

2.2 适用于去除棉纤维中果胶质的果胶酶

果胶酶主要是由果胶裂解酶、聚半乳糖醛酸酶、果胶酸盐裂解酶和果胶酯酶组成。果胶物质是高度酯化的聚半乳糖醛酸。果胶酶作用于果胶物质时,果胶裂解酶、聚半乳糖醛酸酶、果胶酸盐裂解酶直接作用于果胶聚合物分子链内部的配糖键上,而果胶酯酶则使聚半糖醛酸酯水解,为聚半乳糖醛酸酶和果胶酸盐裂解酶创造更多的位置。

棉织物精练的主要目的就是去除棉织物中的果胶等非纤维素物质,以达到提高纤维及织物的润湿性,为后续染色、印花、整理加工创造条件,确保后道染色及印花加工;提高白度,提升漂白性能。传统精练使用强化学试剂——烧碱及其他辅助剂在高温下处理,以去除果胶、蜡质及其他杂质;消耗大量能源和水;残液pH 值高,COD 值也高,污水处理负担重;高温及高pH 值损伤纤维并影响手感。

传统碱精练工艺:碱煮→热洗→热洗→冷洗→染色→碱氧→热洗→热洗→冷洗→染色。使用果胶酶精练是采用果胶酶选择性的分散棉纤维上的果胶质;果胶的分解有助于蜡质及其他杂质在后道萃取/乳化过程中去除;最大限度地保持纤维强力,手感柔软。

果胶酶精练工艺:酶煮→染色。传统碱工艺pH>11、工作温度95~100℃、工作时间90~120min、布面效果一般、手感粗糙、染色均匀、失重4%~10 %。酶工艺pH 7。5~8。5、工作温度50~60℃、工作时间30min、布面清洁、纹理清晰、手感织物略薄、蓬松滑爽有弹性、染色均匀得色量10%~15%、失重<1。5%。传统碱工艺精练成本(以针织物为例,浴比1∶10,以100公斤织物计算)总能耗成本100、总成本135,而酶工艺精练成本总能耗成本17、总成本67。

棉纤维中的果胶质存在于蜡质与纤维之间,增加了蜡质与纤维的结合力。把果胶质去除,就降低了蜡质与纤维的结合力,从而有利于去除蜡质。果胶酶主要用于替代棉织物精练用的碱剂。单独采用果胶酶对棉织物进行精练,杂质的去除率相对较低,特别是对残留的碎叶茎屑和棉籽壳等杂质去除能力差,处理后织物的白度和毛效不如碱精练。

从生产实践看,单纯使用果胶酶很难达到理想效果,基本无法完全去除棉纤维表面的蜡质,需要在酶处理时加入非离子表面活性剂,对去除蜡质产生协同效应,不但可以大大提高织物吸湿性,而且明显减小果胶酶的用量和处理时间。在精练过程中施加适度的机械搅拌以及选择相容性和协同效应好的生物酶混合使用,会提高酶的活性和精练效率。

有研究文献介绍果胶酶和淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶等具有很好的协同作用,可实现退浆精练一浴法和退浆精练生物抛光一浴法处理。也有文献介绍果胶酶和角质酶复配后能显著提高棉蜡的去除率和织物的亲水性。果胶酶和淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶等生物酶精练大大降低了精练污水的毒性。

2。3 适用于真丝、皮革、羊毛、棉织物等的蛋白酶

蛋白酶将蛋白质分解成肽,再经肽酶水解成氨基酸。由微生物分泌的蛋白酶因菌种不同而异,例如枯草杆菌分泌明胶酶和酪蛋白酶,可以水解明胶和酪蛋白;费氏链酶菌分泌角蛋白酶,可以水解动物的毛、角、蹄的角蛋白。

蛋白酶是我国最早应用的纺织生物酶产品,用于真丝脱胶砂洗、皮革脱毛、毛皮软化等产业化应用的常规工艺。蛋白酶对羊毛的处理,主要是防毡缩及抗起毛起球、改善光泽及低温染色等方面。蛋白酶还用于蛋白上浆材料的退浆处理。另外,蛋白酶可与纤维素酶、果胶酶等复配用于棉织物的精练加工。

2.4 适用在棉织物的抛光整理的纤维素酶

纤维素酶是一个多组分酶体系,纺织印染业界应用的纤维素酶大多数是由木酶属真菌制造的。纤维素酶中的纤维素二糖水解酶又分为外切纤维素酶(CHB Ⅰ和CHB Ⅱ)和内切纤维素酶(又称为内切葡聚糖酶,至少由5种纤维素酶EG Ⅰ、EG Ⅱ、EG Ⅲ、EG Ⅳ、EG Ⅴ组成)。此外还有-葡萄糖醛酶。这些纤维素酶在纤维素的水解中具有协同作用。

纤维素酶可对纤维素织物(强度损伤可接受的情况下)进行有效处理,主要用在棉织物的抛光整理(光洁整理)和牛仔布的返旧整理。纤维素酶被用于洗涤剂,以加强去污效果。纤维素酶产品中最重要的组分是内切酶,它在生物抛光、石磨水洗返旧整理中起关键作用。据报道,纤维素酶与淀粉酶、果胶酶、蛋白酶等其他酶复合,进行棉织物的退浆、精练等处理效果显著,是目前应用最为成功的纺织酶产品。

2.5 适用于去除过氧化氢的过氧化氢酶

过氧化氢酶是一种氧化还原酶,催化分解过氧化氢成为水和氧气,它主要用于漂白工艺后去除残余的双氧水,提高后继染色性能和质量,并且没有过量危险。过氧化氢酶也可用于纱线染色机、溢流喷射染色机、绞盘染色机和卷染机等的氧漂生物净化处理。

使用过氧化氢酶去除过氧化氢已成为常规工艺。过氧化氢酶的分子量很大,而过氧化氢通常又残留在织物内部,因此有必要通过适当的机械搅拌来加快处理液的流动,加速过氧化氢的分解。由于过氧化氢酶对活性染料不起作用,因而经过氧化氢酶处理后的溶液只要pH值合适就可直接加入染料和助剂进行染色加工。

采用过氧化氢酶生物净化处理一般可节约75%以上用水,并可节省50%的染色准备时间。水洗处理无需高温工艺,流程短,可明显降低能耗,且工艺容易控制,处理后的产物为O2与H2O,生产安全,综合处理成本可降低1/3~1/2。将过氧化氢酶应用于棉织物的过氧化氢漂白,不仅可以去除织物上残留的过氧化氢,而且可以直接染色,具有效率高、节能无污染的特点。

用过氧化氢酶去除织物上残留的过氧化氢,能增加织物的染色深度。过氧化氢酶每分钟能分解五百万个过氧化氢分子,并且分解温度低,有利于节省能源。过氧化氢酶去除残留过氧化氢的最佳工艺条件为: 温度20℃吗,pH值6~8,酶用量4ml,处理5min。

2。6 适用于抗菌整理的溶菌酶

溶菌酶是一种葡萄糖苷酶,有较强的耐热稳定性(是目前最耐热的酶),其最适宜的pH值范围为5。3~6。4。溶菌酶不仅可抗革兰氏阳性菌,还可抗部分阴性菌,抗菌谱较广,生产成本低,安全性高。溶菌酶在羊毛、棉织物上进行了抗菌性能及耐久性的实践,在纺织品抗菌整理方面具有较高的推广应用价值。溶菌酶作为一种具有杀菌作用的天然抗感染物质,有抗菌、消肿及加快组织恢复功能等特色作用,因此更多用于人体肌肤护理。

2.7 适用于丝棉织物和毛皮染色前处理的脂肪酶

脂肪酶能将脂肪水解成甘油和脂肪酸,脂肪酸进一步氧化,生成乙酰COA(N-环己基辛基胺),进入TCA(三羧酸)环,彻底氧化或进入乙醛酸,环合成糖类。

脂肪酶是分解天然油脂的酶,在纺织染整行业的应用主要是丝棉织物的前处理和毛皮染色的前处理,也可处理涤纶织物以改善涤纶织物的亲水性。如:用于绢纺原料脱脂处理;在羊毛洗毛中用作助洗剂,能去除羊毛附生杂质、脂蜡,使羊毛获得可纺性;对棉织物进行精炼处理,能有效地去除棉的脂蜡;对涤纶进行处理,可改善涤纶表面的亲水性。添加了脂肪酶的洗衣粉能很好地去除领口、袖口的油脂。脂肪酶可作为洗涤剂的添加剂,明显改善服装上所粘附油脂的洗涤去除。

2。8 适用于牛仔布脱色返旧整理工艺的漆酶

漆酶是一种氧化还原酶。漆酶可催化绝大部分染料的氧化反应,使染料脱色或色泽变浅。经测试,目前常用的300多种染料中约有15种染料经漆酶处理后可基本脱色或色泽变浅,有近210种染料可被漆酶催化氧化改性。漆酶特别对靛蓝染料的分解效率很高,很适用于牛仔布的脱色返旧整理。

据称,采用漆酶和纤维素酶对牛仔布进行同浴脱色返旧整理,可使织物表面获得光洁效果,而处理液基本保持无色,且连续处理3次后酶仍具有活力,且该工艺对织物强度损伤小,处理时间短,工艺容易控制,重现性好,织物表面平整手感厚实、表面光洁、平整、色泽明快淡雅。漆酶主要用于牛仔布脱色返旧整理,也用于麻类纤维脱胶工艺。

2.9 新型酶在纺织印染中的应用

化学合成纤维和浆料在纺织中的地位是明显的,这些高分子聚合物不能进行生物分解和降解,造成环境的污染,目前研究人员正在研究新的酶种,通过筛选具有某种功能的菌种,进行基因改性成为高性能酶产品,或通过转基因生产基因工程菌,制出新酶种,或根据化学生物结构和酶学原理定向合成新型酶产品等。

这些新型酶产品成为仿酶,已经在实验室研制成功的酶产品有PVA降解酶、涤纶降解酶、降解锦纶的基因工程酶等。PVA浆料具有优异的上浆性能,如果工业生产的PVA降解酶具有较高活力,不仅可以实现含高比例PVA浆料织物的酶法退浆,同时也将大大减轻废水处理量,对染整行业的清洁生产具有十分重要的现实意义,PVA降解酶在染整行业中的应用潜力很大。

但能降解PVA的微生物在自然界分布较少,PVA降解酶的提取困难。靠单一的微生物实现对PVA的彻底降解十分困难,需要混合菌种才能达到对这种高聚物的彻底降解。目前主要是进行高产率、高催化效率的菌株的培养和降低酶产品的生产成本,这也是PVA降解酶能否得到工业化应用的关键。

天然纤维上不少杂质(高碳数的碳氢化合物,如:半纤维素、棉籽壳木质素、PVA浆料及棉蜡等)至今还缺乏相应的工业酶产品对其进行有效分解。天然的纤维素纤维中均含有半纤维素和木质素,尤其是麻类纤维含量较高。半纤维素和木质素如果不去除,将极大影响纤维的可纺性能。通过半纤维素酶和木质素酶处理,可以大部分清除半纤维素和木质素,但半纤维素酶和木质素酶还没有在纺织印染工艺中单独使用,主要是和其他酶产品(如果胶酶、纤维素酶等)配合进行纤维处理。

其他的如角质酶、角蛋白酶等新型酶在纺织印染整理中的应用,也都还仅在研究进行。采用角蛋白酶与蛋白酶复配产品一浴法处理羊毛,对羊毛鳞片蛋白的降解效果明显,处理后羊毛鳞片已基本剥离,织物的毡缩率达到要求,同时上染速率也提高,但织物的减量较大,染色后织物表面颜色深度下降。

3.加强新产品和技术工艺研发

3。1 加强基础研究

目前我国自产的纺织染整用生物酶产品与技术工艺相对于国外先进产品还有差距。外国公司在纺织染整用生物酶产品与技术工艺方面处于世界领先水平,占领了我国纺织染整用生物酶的很大市场。国产纺织印染生物酶产品稳定性差、不易储存,而进口生物酶产品价格昂贵,这就制约了我国染整用生物酶产品与技术工艺的应用、发展。为此,要加强纺织染整用生物酶的基础研究。

比如:纺织染整用生物酶的作用方式是通过纤维表面的缝隙或孔洞与纺织品接触,使纺织品局部发生水解,然后在表面活性剂和机械搅拌的共同作用下使杂质从棉纤维上脱落下来,达到去除杂质的目的。纺织染整用生物酶产品是一种分子量很高的高分子物质,因此它很难渗透到纤维内部,只能在纤维表面起作用。这种液固相处理纤维的作用也只能在表面起作用,影响效率与效果,这个难题必须攻克。

又比如:我们要研究表面活性剂对生物酶产品活力的影响。阴离子表面活性剂会破坏酶产品活力;阳离子表面活性剂对酶产品的稳定性影响较小,但其浓度不能过大;非离子表面活性剂对酶产品活力的影响最小。在使用表面活性剂前必须进行小样试验,以验证表面活性剂与酶产品的匹配性,保证处理效果。要研究螯合剂对酶产品活力的影响,避免使用强螯合剂,防止螯合剂夺取金属离子而导致酶失活。

实际生产中,若必须使用螯合剂,则应选择一些非金属酶产品或与金属离子结合非常牢固的酶产品。要研究氧化剂对酶产品活力的影响。酶蛋白质中的氨基酸残基对氧化剂十分敏感,当这些残基处在酶分子的表面或活性部位时,使用氧化剂会导致酶分子失活。若必须使用氧化剂,则需要事先对酶产品进行基因改性,去除酶分子表面和活性部位的氨基酸残基。

另外,在酶产品的应用中,要取理想的效果,必须注意助剂等对酶产品活力的影响。这就要研究如何提高酶产品的稳定性、酶产品的pH值控制、储存温度、储存容器、添加吸水剂和酶的结合型助剂等。添加能和酶结合的助剂,可使酶产品构象稳定化。如可在液体酶产品中添加能和酶活性部位结合的底物,从而使活性部位三维构象能始终处于良好状态,有利于稳定和保持酶产品的活力。也可添加不同类型的高聚物,如聚乙烯醇、聚乙二醇等,在酶分子的表面吸附结合,同样能起到稳定酶产品的作用。

必须加快新型纺织染整用生物酶产品开发。要在我国纺织染整行业发展生物酶产品和技术工艺,必须掌握好生物酶产品的特性、特点和影响生物酶产品活力的关键因素,并研发出具有先进水平及应用潜力的新型酶产品,切实提高国产酶产品的质量水平,降低生产成本。

3.2 加强测试与复配研究

纺织染整用生物酶产品具有很强的专一性,一种酶只会分解一种或一类杂质。但是天然纤维已经含有多种杂质,所以只靠一种酶产品无法去除全部杂质,必须通过多种类的酶产品的协同配合才能有效去除全部杂质。所以必须研发不同的酶产品以及研究各自的应用适宜条件,这样才能配制复合酶,发挥协同效应。现在市场上的酶产品,大多是复配的。

有些使用单位对某些纺织染整用生物酶产品的影响酶活力的因素并不十分了解,在使用时也未进行测试,导致染整处理效果不符合要求,同时难以判断究竟是酶的质量问题,还是其他印染助剂影响了酶的活力,抑或染整工艺不当。因此应用时要对酶产品的活力进行测定,这同酶产品加工性能的评价一样重要。因为测定酶产品在应用中的活力情况是评价酶产品性能的重要参数,也是工艺控制的重要依据。另外,生物酶产品用后要进行失活处理,否则会影响后道印染整理。

酶产品的应用工艺条件比较苛刻,适用性不广,影响酶产品活力的因素有很多,对酶的性能要求较高,加上酶产品的价格又较高(特别是进口酶产品),以致生产成本较高。另外,酶产品还要有一定的储存期,以保证批量处理的效果稳定,这就需要选择能起协同作用的酶产品和相匹配的助剂进行复配。复配除了可提高酶产品的储存稳定性和便于定量操作外,还可提升其使用性能。现在不少研究人员也加强了对酶产品复配的研究和实践。

3.3 加强研发合作

国内缺少纺织染整用生物酶产品与技术工艺的研究单位。不少纺织染整用生物酶产品与技术工艺的研究、制造和应用单位缺乏对纺织染整技术应用领域的认识,不熟悉纺织染整加工技术工艺的特点,导致我国纺织染整用生物酶产品研究、生产和应用技术工艺相对落后。

目前国产的纺织染整用生物酶商品的品种不多,应用主要还限于天然纤维和再生纤维素纤维的处理上,适用于化学纤维的纺织染整用生物酶产品太少。

即使国内一些科研院所研究出了具有应用潜力的新型纺织染整用生物酶产品与技术工艺,基本都停留在实验室阶段,还未实现商品化,更缺少产业化实施与应用推广,甚至缺少市场宣传。国内还缺少相应的设备研发与生产单位。国内有的纺织染整生产企业也缺少使用纺织染整用生物酶产品与技术工艺的积极性,严重阻碍了我国纺织染整用生物酶产品与技术工艺研发、实施。

因此,虽然国内生物酶在棉织物精练过程中的应用和研究已经有很大的进展,市场上也有一些生物酶产品在销售,但生物酶在纺织染整上的大规模工业化实施仍有待实现。我们必须打破各自为战的局面,加强产学研以及各个行业之间的联系与合作。

3.4 安全使用生物酶

防止酶产品被微生物污染。微生物一旦污染酶产品,就会繁殖产生蛋白酶,蛋白酶能够水解酶蛋白,使酶分子的三维结构迅速解体,导致酶产品失活。为防止这种现象的发生,必须添加一定浓度的钙离子和杀菌剂,以抑制酶蛋白的水解。

防止酶蛋白的沉淀。在等电点±0.5的pH值范围内蛋白质的溶解度最小,这时酶蛋白很容易发生沉淀。酶蛋白一旦发生沉淀,酶产品的活力将迅速损耗。对此,应增加或降低溶液的pH值或采用在溶液中添加一定浓度的盐来改善酶蛋白的溶解性。

安全操作使用酶产品。在几种酶产品中,颗粒型固体酶产品比较安全,液体酶产品的安全性则介于颗粒型酶产品和粉剂之间。固体酶产品必须在局部通风环境下使用,同时应避免产生粉尘,注意保护好皮肤、眼睛和呼吸道等部位。

酶产品要绝对避免开放式放置或随意堆放,及时清除泄露或废弃的酶。使用酶产品的车间,应配置高效吸尘器,避免使用高压水龙头进行冲洗,以防形成悬浮颗粒。清除时,首先要用水将泄露或废弃的酶润湿,然后再清除干净。混合、配制液体酶产品应在封闭系统中进行,操作者需采取防护设施,防止人体直接接触,应避免剧烈操作造成空气悬浮液滴吸入人体产生过敏。对泄漏的酶产品要立即清除,不可摆放在地面上,也不能用高压水龙头冲洗。


作者简介:

蔡华,大学本科,高级工程师,眼力健(杭州)制药有限公司(隶属世界500强美国强生公司Johnson & Johnson)实验室技术服务经理,长期从事轻工化工食品医药企业新产品与技术研发、实验室设备验证与维护;检测方法研发与标准化工作。

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